| O processo de formação da monocamada (SAM) do complexo [(pyS)Ru(NH3)4(CNpy)]2 sobre ouro, onde pyS = 4-mercaptopiridina e CNpy = 4-cianopiridina, foi estudado por técnicas eletroquímicas e de ressonância de plasmon de superfície (SPR %u2013 Surface Plasmon Resonance). Inicialmente, os complexos [(pyS)Ru(NH3)4(SO4)] e [(pyS)Ru(NH3)4(CNpy)]2 foram sintetizados e caracterizados através de técnicas eletroquímicas e de espectroscopias eletrônica e vibracional. Os valores dos potenciais formais de meia onda (E1/2) dos complexos [(pyS)Ru(NH3)4(SO4)] e [(pyS)Ru(NH3)4(H2O)]2 foram observados, respectivamente, em 0,10 e 0,28 V vs Ag/AgCl. O complexo [(pyS)Ru(NH3)4(H2O)]2 é formado em conseqüência da reação de substituição do íon SO42- por uma molécula de H2O após redução do centro metálico a Ru(II). A coordenação do ligante CNpy ao átomo de Ru(II) formando o complexo [(pyS)Ru(NH3)4(CNpy)]2 desloca o valor de E1/2 para 0,60 V vs Ag/AgCl indicando o aumento de estabilidade termodinâmica do átomo de Ru no estado reduzido em conseqüência do efeito pi-back-bonding. A imersão por 72 h do eletrodo de ouro em solução aquosa contendo o composto [(pyS)Ru(NH3)4(SO4)] resulta na formação da SAM como indicado através da observação de uma onda em 0,10 V vs Ag/AgCl no voltamograma de pulso diferencial do eletrodo modificado em solução contendo apenas o eletrólito suporte. O eletrodo modificado foi, então, polarizado em -0,2 V vs Ag/AgCl a fim de induzir a redução do centro metálico a Ru(II). O processo de redução foi monitorado através do aumento de intensidade de corrente da onda centrada em 0,28 V vs Ag/AgCl atribuída ao aqua-complexo. Após total redução do composto, a solução eletrolítica foi saturada com o ligante CNpy e a formação do complexo [(pyS)Ru(NH3)4(CNpy)]2 na superfície foi evidenciada através da onda em 0,6 vs Ag/AgCl. Resultados de SPR não apenas reforçaram os de eletroquímica como permitiram, também, o cálculo da quantidade de material adsorvido. |